全国生物柴油行业协作组 来源：中国发酵工业协会 作者：尤新 2007-7-13 16:41:31

　　石油烃类原料是不可再生资源，加之近年原油价格高涨，因而用来源广阔的碳水化合物原料(葡萄糖、淀粉、粮薯、植物纤维等)代替石油原料，生产合成化学品、可降解材料、生物能源等，已成为国内外生物产业界研发的热门课题。最近在生物合成的基础原料和技术路线方面出现了一些新的动向，本文仅就当前比较热门的生物降解材料、1,3-丙二醇、乙二醇/丙二醇、生物燃料等方面的新动向，分别进行介绍。
　　生物可降解材料
　　生物可降解材料最热门的当属聚乳酸（PLA），其在国内的研发取得了一定的进展：天津南开大学以L-乳酸为原料先制成L-丙交酯，然后用异辛酸亚锡为引发剂，进行开环聚合制得了相对分子质量87万的PLA；浙江海正药业和中科院长春应化所合作，采用二步法开环合成PLA，乳酸利用率达95%，聚合度为15万～80万，耐温100℃，能制取可降解的薄膜、胶片、包装材料和餐具，2005年建成5000t/a PLA生产装置；上海同济大学在上海建立了同杰良生物材料公司，采用L-乳酸一步法丙交酯开环聚合制取PLA，分子量18万～80万,试制了可降解的薄膜、包装材料、餐具等用品；河南飘安集团公司用丙交酯二步法开环聚合，生产分子量5万～80万以上的PLA，用以制取医用防护材料如无纺布、面膜等，计划新建9000t/a装置。
　　应该说，PLA作为一种可降解材料在国内已经有一定的起步，开始小批量投入生产。但需要强调的是，PLA其母料如果不经过进一步改性，保证其在韧性、拉伸、耐温、耐油、耐水等方面的特性，实际聚合出来的PLA还不能用作包装材料，需要经过进一步的改性。鉴于在包装材料方面，存在淀粉基可降解材料以及纸浆包装材料的竞争，因此笔者认为企业如果没有足够的条件，不要轻易上项目。建议考虑PLA用于纤维、医药材料等领域。目前，要发展PLA作为各种材料，根本的问题在于大幅度降低原料L-乳酸的成本，目前L-乳酸成本在1万元/t以上。在国外，美国嘉吉公司和杰能科合作开展了玉米秸酶解制L-乳酸试验，据称其玉米秸成本只有50美分/磅（1磅=453.599g，下同），3～5年内将降至32美分/磅；国内天津科技大学用玉米芯纤维素酶和米根霉同时糖化发酵L-乳酸摇瓶试验。
　　总体来说，国内外都在关注不用玉米而用玉米秸秆开发生产L-乳酸。
　　聚丁二酸丁二醇酯（聚丁烯琥珀酸酯，PBS）是另一类国内外研究较热的可降解材料，由于PBS耐温性较好，熔点114℃，变形温度可超过100℃，后加工在技术上比PLA更容易。过去丁二酸生产多采用顺酐法，目前采用较多的是发酵法。日本SHOWA公司已经建成3000t/a发酵法生产丁二酸装置；美国碳化学公司发表的“用生物合成的丁二酸生产合成化学品”获得美国生物质应用国家发明奖；日本三菱化学和味之素公司联合开发了以玉米淀粉发酵法生产PBS工艺路线，据称其PBS价格比PLA便宜，可以在大多数生物降解应用范围替代PLA。我国工程塑料国家工程研究中心用熔融缩聚法直接合成出高分子量的PBS，扬州格蕾丝已经和该中心达成技术授权2万/a PBS系列树脂的协议；中科院北京化学所、清华大学等单位均进入以制取薄膜为目的的PBS中间试验。但迄今为止，国内丁二酸生产均采用顺酐法，发酵法丁二酸尚处研发萌芽阶段，据称杭州鑫富公司在产业化方面取得了一些成果。
　　此外，近几年我国在淀粉基可降解材料方面也获得一定进展。淀粉基降解材料是以淀粉为基料（淀粉含量80%～90%），以微生物发酵法生产的高分子生物聚酯和生物纤维，配以适量的可全降解改性添加剂、天然增塑剂、降解控制剂，经物理化学改进后可制成一次性餐具、食品包装制品等。
　　乙二醇、丙二醇
　　国内外目前主要采用乙烯合成法生产乙二醇，近年又提出了新的合成路线，即先将酒精转化为乙烯，再合成乙二醇，但酒精的成本问题有待进一步解决。
　　常温生产乙二醇的工艺主要是用葡萄糖氢化生产山梨醇，山梨醇氢解制乙二醇、丙二醇，根据催化剂和工艺不同，产生不同的多元醇品种和产率。如需提高乙二醇、丙二醇的产率，则应进一步提高反应强度，加温加压，但总醇得率下降。
　　随着生物柴油的发展，作为副产的甘油会愈来愈多，价格也将继续下跌，此时采用甘油作起始原料氢解制乙二醇和丙二醇，将比采用葡萄糖氢化制山梨醇，再氢解制乙二醇和丙二醇更有竞争力。(相关报道见本刊2007年16期17版《生物柴油副产甘油增值利用技术进展》一文) 1,3-丙二醇（PDO）
　　PDO是新型化学纤维的原料，国外用PDO和对苯二甲酸合成聚酯PTT。PTT纤维既有天然纤维的手感又有合成纤维的强度，比涤纶、锦纶性能更优异。
　　糖类原料发酵成甘油，甘油歧化生产PDO 是PDO的生物合成路线之一。杜邦和杰能科联合开发利用基因工程菌，以葡萄糖为底物，在80t/a规模的中试中制得含PDO 160g/L的发酵液。国内将此技术列入国家攻关课题。清华大学以葡萄糖和粗淀粉为原料生产PDO,已实现5000L发酵罐的中试,产醇率60～65g/kg，目前正与天冠集团合作，完成500t/a的装置；安徽立兴化工公司，用自然突变和驯化的菌种甘油原料发酵法生产PDO，已进行了2000L发酵罐中试，甘油利用率为90%，发酵液产醇60～80g/L，PDO总收率达60.5%。
　　PDO生物合成的另一条路线是杜邦公司发明的以甘油为原料制PDO工艺。近年生物柴油快速发展，欧盟、美国、加拿大、巴西、日本等国家都在积极发展生物柴油，我国生物柴油项目也已列入“十一五”发展规划，生物柴油副产甘油约7%，因而甘油价格从每吨万元降至5000元，为生产PDO提供廉价甘油提供了新的机遇，今后将有可能采用甘油制PDO，比用糖类为原料更为经济。 纤维原料燃料乙醇
　　纤维素酶的价格是以纤维素为原料生产乙醇的主要障碍。美国能源部投资3000万美元，进行纤维素水解酶的开发（包括降低成本的研究）。玉米秸是纤维原料的首选，美国能源部和诺维信公司合作，研究从玉米秸酶解成糖，再发酵制乙醇工艺，据称其纤维素酶成本已经从5美元/gal（1USgal=3.785L）降至低于30美分/gal；美国杰能科称已经将纤维素酶生产成本降至10～20美分/gal；美国国际生物能公司和佛罗里达大学合作，最近成功利用重组大肠杆菌作为发酵剂，把玉米秸秆的五碳糖直接精制成乙醇，成本只有玉米为原料生产乙醇的一半，该工艺虽然还没有产业化，但可以考虑作为我国的发展方向之一；Iogen公司和加拿大石油公司合作研究了以麦杆、玉米秸为原料，通过化学和生物化学技术转化为乙醇技术，残余木质素可替代燃煤；2006年初杜邦公司和BP公司合资开发和销售用甜菜原料生产用于汽油调合的丁醇。国内包括浙江大学、南京林业大学、河南天冠集团、安徽丰原及山东泽生等在纤维原料制取燃料乙醇方面也取得了一些进展。
　　植物纤维素酶法水解已获很大进展，但成本因素仍然对其发展有所制约，目前每吨酒精所需纤维素酶的费用，液相酶约千元左右；固相酶用量为纤维原料20% 时，费用约为500元左右。因此进一步研究降低酶的费用，仍是今后研究工作的重点。
　　值得我们关注的是，纤维原料生产乙醇，采用生物技术并不是万能的、也不是惟一的方法，因为该工艺有一个预处理过程，即用高温高压来破坏纤维素内部结构，以使纤维素酶发生酶解反应，酶法水解纤维素难度很大。此外,酸法水解纤维素转化为葡萄糖进而发酵制乙醇,我国上世纪60年代就有生产装置,因成本比粮食为原料生产乙醇高而停产。近年国内外有不少单位对酸回收和节能防腐等进行了大量工作，酸回收利用有重大突破，因而酸法水解制乙醇尚值得进一步研究。另外，国内外对植物秸杆瞬时高温气化处理获得油和气(氢和一氧化碳)总收率50%的可喜成果，被誉为低成本生物燃料新途径。因此纤维原料生产乙醇除采用生物技术外，为了避免粮食原料，也可以考虑用酸法和气化技术，这些都值得生物燃料研究者认真分析和借鉴。

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