生物燃料生产和技术发展趋势

全国生物柴油行业协作组来源：作者： 2007-8-14 16:28:06

生物柴油的工业化生产作为石油基柴油的替代路线往往还不甚经济，因为其生产费用为石油基柴油的约3倍。现在的生物柴油生产商仍采用高压、高温方法，速度慢且能耗高；采用化学方法也不能低成本地生产达到ASTM标准的生物柴油。加拿大BIOX公司正在将David Boocock公司开发的技术(美国专利6642399和6712867)推向工业化，该工艺不仅可提高转化速度和效率，而且可采用酸催化步骤使含游离脂肪酸高达30%的任意原料(包括大豆油、废弃的动物脂肪和回收的植物油)转化为生物柴油，该工艺可降低生产费用高达50%，如果商业化成功，可望使生物柴油生产费用与石油基柴油相竞争。

BIOX公司自2001年4月起已在加拿大Oakville100万升/年中型装置上验证了称为BIOX的工艺，现正在Hamilton Harbor生产地投资2400万美元建设6000万升/年生物柴油装置放大BIOX工艺，该装置定于2005年6月投运，这将是BIOX公司第一套工业化装置。在BIOX工艺中，脂肪酸首先在酸催化反应中转化成甲酯，反应在接近甲醇(溶剂)60℃的沸腾温度下，在柱塞流反应器(PFR)中进行，40分钟反应后，在相似条件下，在第二台PFR中采用专用的共溶剂进行碱催化反应，三甘油酯在几秒内就转化成生物柴油和丙三醇副产物，99.5%以上未使用的甲醇和共溶剂循环利用，回收冷凝潜热用以加热进料。传统的碱催化方法从三甘油酯和甲醇生产脂肪酸甲酯存在几个问题，包括在室温下反应速率太慢。植物油的催化反酯化(特别是反甲基化)生产生物柴油甲酯过程很慢，这是因为初期反应混合物由两相组成，因此反应受到传质限制。在新工艺中，惰性的共溶剂使之形成富油、单相系统，整个反应在该系统中进行，因此可提高传质和反应速率。碱催化步骤在接近室温和常压下于几分钟内完成，它与酸催化步骤结合在一起，使BIOX工艺可连续进行。BIOX工艺还克服了生物柴油现有生产路线的另外一些缺点，包括必须使系统达到所需纯度，以免反应中断，以及它们不能处理含脂肪酸大于1%的物料。使用常规技术生产生物柴油的成本因原料而变化，原料占生物柴油生产费用约75%-85%，因此采用低费用的原料达到高的转化率至关重要。

Diester工业公司在法国塞特建设生产脂肪酸甲酯(FAME)的新装置，16万吨/年的装置将于2005年底投产，这将是采用Axens公司Esterfip-H工艺的第一套工业化装置。塞特装置的建设符合欧盟指令2003/EC3117目标要求，该指令要求到2010年使生物燃料用量达到5.75%，生物燃料可减少温室气体总排放量和使欧盟减小对原油进口的依赖。它的主要组分FAME通过植物油如菜子油、大豆油和葵花子油来生产。Esterfip-H工艺由法国石油研究院(IFP)研发，由Axens公司推向商业化。第一套工业化Esterfip工艺装置于1992年建于法国Diester工业公司维尼特地区，基于均相催化剂。而新装置则采用多相催化剂——两种非贵金属的尖晶石混合氧化物，属首次应用，它可避免采用均相催化剂如氢氧化钠或甲醇钠工艺所需的几个中和、洗涤步骤，以及不会产生废物流。此外，来自Esterfip-H工艺的丙三醇副产物纯度大于98%，而采用均相催化剂路线时，其纯度约为80%。这种副产物的利用可提高整个生产的经济性。在连续法Esterfip-H工艺中，反酯化反应采用过量甲醇在比均相催化剂工艺温度较高的条件下进行，过量甲醇用蒸发方法除去，并循环至工艺过程，与新鲜甲醇相混合。该化学转化采用两个串联的固定床反应段来达到，分离丙三醇以改变平衡。每一反应器后的过量甲醇通过部分闪蒸除去，酯类和丙三醇再在沉降器中分离。生物柴油在甲醇最后回收后通过减压蒸发予以回收，然后提纯去除微量丙三醇。甲酯纯度超过99%，产率接近100%。

再一先进的工艺是在连续流动反应器中采用油与甲醇强化混合，2002年采用这技术的10万吨/年生物柴油装置已建于德国玛尔，从该过程可回收1.2万吨/年高级丙三醇。该技术也在美国加州里弗代尔南方动力公司的10万吨/年装置上应用。

另一创新工艺是采用连续反酯化反应器(CTER)，这一新技术可降低投资费用，Amadeus公司在澳大利亚西部建设的3.5万吨/年生物柴油装置将采用CTER技术。目前生物柴油主要用化学法生产，现正在研究生物酶法合成生物柴油技术。用发酵法(酶)制造生物柴油，混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶催化剂无影响，反应液静置后，脂肪酸甲酯即可分离。日本大阪市立工业研究所成功开发使用固定化脂酶连续生产生物柴油，分段添加甲醇进行反应，反应温度为30℃，植物油转化率达95%，脂酶连续使用100天仍不失活。反应后静置分离，得到的产品可直接用作生物柴油。

通过加氢裂化方法也可生产生物柴油，现已开发了几种新工艺。加氢裂化方法不联产丙三醇。可将植物油转化为高十六烷值(-100)、低硫柴油，可加工宽范围原料包括高含游离酸的物料。加氢裂化过程中发生几种反应，包括加氢裂化、加氢处理和加氢。产率为75%-80%，十六烷值高(-100)，硫含量<1×10^-5。28天后可生物降解95%，而石油基柴油在同样时间内降解40%。与其他生物柴油比，主要优点是可降低NO_x排放。该工艺采用常规的炼厂加氢处理催化剂和氢气，可供炼油厂选用，因有氢气可用，可方便地与炼油厂组合在一起。

2.4 我国开发现状

目前我国生物柴油的研发和生产已经起步。我国有丰富的植物油脂及动物油脂资源，我国每年豆油年产量达6000万吨，而且饭店产生大量煎炸油，仅以上海为例，数十万家饭店、餐厅、小吃部、点心店每月产生泔脚不下30万公斤，其中泔脚油至少有5000公斤，如加以充分利用，有很大发展空间。

2002年8月，四川古杉油脂化学公司成功开发出生物柴油，该公司以植物油下脚料为原料生产生物柴油，产品的使用性能与0号柴油相当，燃烧后废物排放较普通柴油下降70%，经检定，主要性能指标达到德国DIN 51606标准。

2002年9月，福建省龙岩市也建成2万吨/年生物柴油装置，标志着我国生物柴油生产实现了产业化，其产品成本可控制在2000元/吨，该市并于2003年建成10万吨/年生产能力。

这种利用废动植物油生产生物柴油的新工艺在福建龙岩卓越新能源公司应用以来，截至2003年5月，已生产生物柴油5000多吨。产品经上海内燃机研究所试验测定，其技术性能指标优于0^#矿物柴油。由福建省经贸委组织的专家鉴定认为，这一生物柴油技术具有较高的推广和应用价值。生物柴油项目已被福建省列为2002年重点技术创新项目。

制约生物柴油产业化最大障碍是成本过高，美国等一些国家用豆油、菜油等加工生物柴油，成本比矿物柴油高出约1/3。欧美国家为鼓励生物柴油的研制和生产，采用了一系列减税优惠政策。目前最大的难题是成本很难降低。而福建省研制成功的这一技术克服了生物柴油成本高的难点，主要取决于两点：

(1)这一工艺的原料是废旧的植物和动物油，价格低且来源广。主要有：食用油加工过程中的下脚料，仅国内食用油厂一年就有这样的下脚料200万吨；宾馆、食堂中的“地沟油”(又称“泔水油”)，一般的大中城市都有人专门回收这种“地沟油”；粮食储备的陈化油；废猪油、鱼片油等动物油。这一生物柴油所需要的原料，全国每年有400万吨，但目前这些“原料”大都作为废物处理，不仅容易污染环境，而且造成很大浪费。

(2)新工艺在两项关键技术上取得突破。通过一种微酸性催化剂技术，使得在同一反应罐中醇解和酯化可同时进行，且反应速度明显加快。通过一种金属盐处理剂，解决了利用废旧动植物油脂生产柴油残留酸值高的关键问题。这两项关键技术均明显降低了成本。鉴定认为这两项关键技术达到了国际先进水平。

卓越新能源公司投产的2万吨/年生物柴油项目，总投资1200万元。2003年每吨生产成本约为2100元，通过石油公司的销售渠道进行销售，市场售价每吨2700元，略低于矿物柴油市场上每吨2800元的售价，但扣除税收等因素，每吨可实现利润400-500元。这种生物柴油既可以单独使用，也可以和矿物柴油混用。另外，除了成本低之外，这一工艺在生产过程中不会产生二次污染。

清华大学完成的生物酶法转化可再生油脂原料制备生物柴油新工艺已通过教育部鉴定。利用这项创新工艺制备的生物柴油样品经检测，关键技术指标符合美国及德国生物柴油标准，并符合我国0号优等柴油标准，这种环境友好的生物酶法生物柴油技术将有望实现产业化。

生物柴油是以含油植物、动物油脂以及废食用油为原料制成的可再生清洁能源。目前已实现产业化的生物柴油生产工艺主要是化学催化转酯法。但化学法制备生物柴油存在一些不可避免的缺点，如反应过程中使用过量的甲醇，后续处理过程较繁琐，油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及品质，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，日益受到人们的重视。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题，如反应物甲醇容易导致酶失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性、酶的使用寿命过短等，这些问题成为生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。针对生物酶法工艺瓶颈问题，清华大学课题组提出了全新的生产工艺，从根本上解除传统工艺中反应物甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳定性的负面影响，酶的使用寿命显著延长。利用该新工艺生产生物柴油，操作简单，常温常压下可将动植物油脂有效转化成生物柴油，产率达90%以上。另外，在该新工艺中，脂肪酶不需任何处理就可直接用于下一批次反应，并且表现出相当好的操作稳定性。该新工艺已在反应器上连续运转了10个多月，近200个反应批次，酶反应活性未表现出任何下降的趋势。新工艺显著延长了酶的使用寿命，大大降低了酶的使用成本，有望采用环境友好的生物酶法实现生物柴油的产业化生产。

生物柴油产业是新兴的高新科技产业，我国“十五发展纲要”已明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向，加快我国生物柴油的研发和应用是新时期赋予我们千载难逢的发展机遇。

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